La storia di Pienza, al contrario di quella dei comuni vicini, non è caratterizzata da lunghi periodi di vicende medievali e guerre. La città infatti altro non era che un piccolo borgo fino al 1462, conosciuto col nome di Corsignano. L'evento che cambiò le sorti di Pienza fu la nascita nel 1405 di Enea Silvio Piccolomini che 53 anni dopo divenne Papa Pio II. Proprio un viaggio del pontefice verso Mantova lo portò ad attraversare il luogo di nascita e il degrado che trovò lo portò a decidere la costruzione sopra l'antico borgo, affidandone il progetto all'architetto Bernardo Rossellino: costruzione che durò circa quattro anni e portò alla luce una cittadina armoniosa e con forme tipicamente quattrocentesche. La morte prematura di papa Pio II chiuse anche la storia del comune che da allora è rimasta pressoché invariata.

Pienza è tra le Città decorate al Valor Militare per la Guerra di Liberazione perché è stata insignita della Medaglia d'Argento al Valor Militare per i sacrifici delle sue popolazioni e per la sua attività nella lotta partigiana durante la seconda guerra mondiale.

Per la bellezza del suo centro storico rinascimentale nel 1996 Pienza è entrata a far parte dei Patrimoni naturali, artistici, culturali dell'UNESCO, seguita poi nel 2004 dalla stessa zona valliva in cui sorge: la Val d'Orcia.

Storia naturale: nel 2003, nella riserva naturale di Lucciola Bella, sono riemersi i resti fossili di una specie di Stenella (mammifero marino simile ad un delfino) vissuto nella zona oltre 4.5 milioni di anni fa, in un periodo in cui gli attuali calanchi erano il fondale del mare tirrenico. Il fossile è stato considerato dagli studiosi di grande valore scientifico perché si tratta del reperto più completo della specie esistente al mondo. La scoperta e lo scavo sono stati effettuati da Simone Casati e il GAMPS di Scandicci.